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生物质燃料发热量的检测方法

2015-10-20

生物质燃料发热量的检测方法:

1 范围

      本标准规定了生物质燃料的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法

2 单位和定义

2.1 热量单位

热量的单位为焦耳(J

1焦耳(J=1牛顿(N)×1米(m=1牛·米(N·m

发热量测定结果以兆焦每千克(MJ/kg)或焦耳每克(J/g)表示。

2.2 弹筒发热量

单位质量的固体生物质燃料在充有过量氧气的氧弹内燃烧,其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、硝酸和硫酸、液态水以及固态灰时放出的热量称为弹筒发热量。

2.3 恒容高位发热量

单位质量的固体生物质燃料在充有过量氧气的氧弹内燃烧,其燃烧产物组成为氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水和固态灰,且所有产物都在标准温度下所放出的热量。

恒容高位发热量即由弹筒发热量减去硝酸生成热和硫酸校正热后得到的发热量。

2.4 恒容低位发热量

单位质量的固体生物质燃料在恒容条件下燃烧,在燃烧产物中所有的水都保持气态水的形态(0.1MPa),其它产物与恒容高位发热量相同,并都在标准温度下的固体生物质燃料的发热量。

2.5 恒压低位发热量

单位质量的固体生物质燃料在恒压条件下燃烧,在燃烧产物中所有的水都保持气态水的形态(0.1MPa),其它产物与恒压高位发热量相同,并都在标准温度下的固体生物质燃料的发热量。

2.6 热量计的有效热容量

量热系统产生单位温度变化所需的热量(简称热容量)。通常以焦耳每开尔文(J/K)表示。

3 原理

3.1 高位发热量

生物质的发热量在氧弹热量计中进行测定。一定量的分析试样在氧弹热量计中,进行过量氧气燃烧,氧弹热量计的热容量通过在相近条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定,根据试样燃烧前后量热系统产生的温升,并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。

     从弹筒发热量中扣除硝酸生成热和硫酸校正热(硫酸与二氧化硫形成热之差)即得高位发热量。

3.2 低位发热量

生物质的恒容低位发热量和恒压低位发热量可以通过分析试样的高位发热量计算。计算恒容低位发热量需要知道固体生物质样中水分和氢的含量。原则上计算恒压低位发热量还需知道固体生物质燃料样中氧和氮的含量。

4 实验室条件

4.1 进行发热量测定的实验室,应为单独房间,不得在同一房间内同时进行其他试验项目。

4.2 室温应保持相对稳定,每次测定室温变化不超过1℃,室温以不超过15℃~30℃范围为宜。

4.3 室内应无强烈的空气对流,因此不应有强烈的热源、冷源和风扇等,试验过程中应避免开启门窗。

4.4 实验室最好朝北,以避免阳光照射,否则热量计应放在不受阳光直射的地方。

5 试剂和材料

5.1 氧气(GB 3863):  99.5%纯度,不含可燃成分,不允许使用电解氧。

5.2 苯甲酸: 基准量热物质,二等或二等以上,经权威计量机关检定或授权检定并标明标准热值。

5.3 点火丝: 直径0.1mm左右的铂、铜、镍丝或其他已知热值的金属丝或棉线,如使用棉线,则应选用粗细均匀,不涂腊的白棉线。各种点火丝点火时放出的热量如下:

铁丝:6700  J/g

镍铬丝:6000  J/g

铜丝:2500  J/g

棉线:17500  J/g

5.4 擦镜纸 :使用前先测出燃烧热:抽取3张~4张纸,团紧,称准质量,放入燃烧皿中,然后按常规方法测定发热量。取3次结果的平均值作为擦镜纸热值。

6 仪器设备

6.1 热量计

6.1.1 总则

热量计是由燃烧氧弹、内筒、外筒、搅拌器、温度传感器和试样点火装置、温度测量和控制系统以及水构成

热量计的精密度和准确度要求为,测试精密度:5次苯甲酸测试结果的相对标准差不大于0.20%;准确度:标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内,或者用苯甲酸作为样品进行5次发热量测定,其平均值与标准热值之差不超过50J/g

 注:除燃烧不完全的结果外,所有的测试结果不能随意舍弃。

6.1.2 氧弹

由耐热、耐腐蚀的镍铬合金钢制成,需要具备3个主要性能:

a) 不受燃烧过程中出现的高温和腐蚀性产物的影响而产生热效应;

b) 能承受充氧压力和燃烧过程中产生的瞬时高压;

c) 试验过程中能保持完全气密。

弹筒容积为250mL350 mL,弹头上应装有供充氧和排气的阀门以及点火热源的接线电极。

新氧弹和新换部件(弹桶、弹头、连接环)的氧弹应经20.0MPa的水压试验,证明无问题后方能使用。此外,应经常注意观察与氧弹强度有关的结构,如弹筒和连接环的螺纹、进气阀、出气阀和电极与弹头的连接处等,如发现显著磨损或松动,应进行修理,并经水压试验合格后再用。

氧弹还应定期进行水压试验,每次水压试验后,氧弹的使用时间一般不应超过2年。

当使用多个设计制作相同的氧弹时,每一个氧弹都必须作为一个完整的单元使用。氧弹部件的交换使用可能导致发生严重事故。

6.1.3 内筒

用紫铜、黄铜或不锈钢制成,断面可为椭圆形、菱形或其他适当形状。筒内装水2000 mL3000 mL,以能浸没氧弹(进、出气阀和电极除外)为准。

内筒外面应高度抛光,以减少与外筒间的辐射作用。

压力表通过内径1mm2mm的无缝铜管与氧弹连接,或通过高强度尼龙管与充氧装置连接,以便导入氧气。

压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。如不慎沾污,必须依次用苯和酒精清洗,待风干后再用。

6.2 分析天平:感量 0.1mg

6.3 工业天平:载量 4 kg5 kg,感量1g

7 测定步骤

7.1 概述

发热量的测定由两个独立的实验组成,即在规定的条件下基准量热物质的燃烧实验(热容量标定)和试样的燃烧试验。为了消除未受控制的热交换引起的系统误差,要求两种试验的条件尽量相近。

试验包括定量进行燃烧反应到定义的产物和测量整个燃烧过程引起的温度变化。

试验过程分为初期、主期(反应期)和末期。对于绝热式热量计,初期和末期是为了确定开始点火的温度和终点温度;对于恒温式热量计,初期和末期的作用是确定热量计的热交换性,以便在燃烧反应期间内对热量计内筒和外筒间的热交换进行校正。初期和末期的时间应足够长。

7.2 恒温式热量计法

7.2.1按使用说明书安装调试热量计

7.2.2 在燃烧皿中称取粒度小于0.2 mm的空气干燥生物质燃料样0.91.1 g(称准到0.0002 g)。

        燃烧时易于飞溅的试样,可用已知质量的擦镜纸包紧再进行测试,或先在压饼机中压饼并切成2 mm4 mm的小块使用。不易燃烧完全的试样,可先在燃烧皿底部铺上一个石棉网,或用石棉绒做衬垫(先在皿底铺上一层石棉绒,然后以手压实)。石英燃烧皿不需任何衬垫。如加衬垫仍燃烧不完全,可提高充氧压力至3.2MPa,或用已知质量和热值的擦镜纸包裹称好的试样并用手压紧,然后放入燃烧皿中。

7.2.3 取一段已知质量的点火丝,把两端分别接在两个电极柱上,弯曲点火丝接近试样,注意与试样保持良好接触或保持微小的距离(对易飞溅和易燃的样品);并注意勿使点火丝接触燃烧皿,以免形成短路而导致点火失败,甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。

往氧弹中加入10 ml蒸馏水。小心拧紧氧弹盖,注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改变,往氧弹中缓缓充入氧气,直至压力到2.8MPa3.0 MPa,充氧时间不得少于15s;如果不小心充氧压力超过3.3 MPa,停止实验,放掉氧气后,重新充氧至3.2 MPa以下。当钢瓶中氧气压力降到5.0 MPa以下时,充氧时间应酌量延长,压力降至4.0 MPa以下时,应更换新的氧气瓶。

7.2.4 往内筒中加入足够的蒸馏水,使氧弹盖的顶面(不包括突出的进、出气压力阀和电极)淹没在水面下10mm20mm。每次实验时用水量应与标定热容量时一致(相差1g以内)。

水量最好用称量法测定。如用容量法,则需对温度变化进行修正。注意恰当调节内筒水温,使终点时内筒比外筒温度高1K左右,以使终点时内筒温度出现明显下降。外筒温度应尽量靠近室温,相差不得超过1.5K

7.2.5把氧弹放入装好水的内筒中,如氧弹中无气泡漏出,则表明气密性良好,即可把内筒放在外筒的绝缘架上;如有气泡出现,则表明漏气,应找出原因,加以纠正,重新充氧。然后接上点火电极插头,装上搅拌器和量热温度计,并盖上外筒的盖子。

:一 热量计由点火到终点的时间为8min-10min。对一台具体热量计,可根据经验恰当掌握。

7.2.6 实验结束,取出内筒和氧弹,开启放气阀,放出燃烧废气,打开氧弹,仔细观察弹筒和燃烧皿内部,如果有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在,试验应作废。

量出未烧完的点火丝长度,以便计算实际消耗量。

用蒸馏水充分冲洗氧弹内各部分、放气阀,燃烧皿内外和燃烧残渣。把全部洗液(共约100m L)收集在一个烧杯中供测硫使用。

8 测定结果的计算  

8.1点火热校正

在熔断式点火法中,应由点火丝的实际消耗量(原用量减掉残余量)和点火丝的燃烧热计算试验中点火丝放出的热量。

在棉线点火法中,首先算出所用一根棉线的燃烧热(剪下一定数量适当长度的棉线,称出它们的质量,然后算出一根棉线的质量,再乘以棉线的单位热值),然后确定每次消耗的电能热。

注:电能产生的热量(J)=电压(V)× 电流(A)× 时间(S.

二者放出的总热量即为点火热。

8.2 高位发热量的计算

8.2.1 试验结束后,空气干燥生物质燃料样的弹筒发热量Qb,ad仪器会自动显示在相应表格内。

8.2.2 按式(2)计算空气干燥生物质燃料样的恒容高位发热量Qgr,ad

Qgrad Qbad -(94.1Sb,adaQbad)              ---------2

式中

Qgrad—空气干燥生物质燃料样的恒容高位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Qb,ad— 空气干燥生物质燃料样的弹筒发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Sb,ad— 由弹筒洗液测得的生物质燃料的含硫量,单位为百分数(%);当全硫含量低于4.00%时,或发热量大于 14 .60 M J/ kg 时 , 用 全硫代替Sb,ad

94. 1— 空气干燥生物质燃料样中每1.00%硫的校正值,单位为焦耳(J)

a— 硝酸生成热校正系数:

Qb 16 .7 0M J /kg   a= 0. 0010

16 .7 0M J /kg < Q b< 25 .1 0 M J/kg,a=0.00 12

Q b > 25 .10 M J/ kg ,a= 0. 0016

加助燃剂后,应按总释热量考虑。

在需要测定弹筒洗液中硫Sb,ad的情况下,把洗液煮沸2 -3m in,取下稍冷后,以甲基红 (或相应的混合指示剂)为指示剂,用氢氧化钠标准溶液滴定,以求出洗液中的总酸量,然后按式(3)计算出弹筒洗液硫Sb,ad ()

Sb,ad=c×V/ m-aQb,ad/60)×1.6            ---------3

式中

c— 氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度,单位mol/L;

V— 滴定用去的氢氧化钠溶液体积,单位为毫升(mL;

60— 相当1m mol硝酸的生成热,单位为焦耳(J;

m— 称取的试样质量,单位为克(g;

1.6 —将每摩尔硫酸1/2(H2SO4)转换为硫的质量分数的转换因子;

注:这里规定的对硫的校正方法中,略去了对生物质燃料样中硫酸盐的考虑。这对绝大多数生物质燃料来说影响不大,因生物质燃料的硫酸盐硫含量一般很低。但有些特殊生物质燃料样,硫酸盐硫的质量分数可达0.5%以上。根据实际经验,生物质燃料样燃烧后,由于灰的飞溅,一部分硫酸盐硫也随之落入弹筒,因此无法利用弹筒洗液来分别测定硫酸盐硫和其他硫。遇此情况,为求高位发热量的准确,只有另行测定生物质燃料中的硫酸盐硫或可燃硫,然后做相应的校正。关于发热量大于14. 60 M J /k g的规定,在用擦镜纸或掺苯甲酸的情况下,应按擦镜纸或掺添加物后放出的总热量来掌握。

9 热容量和仪器常数标定

9.1 在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压片的苯甲酸,苯甲酸片的质量以0.91.1 g左右为宜。

苯甲酸应预先研细并在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3天或在60℃~ 70℃烘箱中干燥3h4h

9.2 苯甲酸也可以在燃烧皿中熔融后使用。熔融可在121℃~126℃的烘箱中放置1h,或在酒精灯的小火焰上进行,放入干燥器中冷却后使用。熔体表面出现的针状结晶,应用小刷刷掉,以防燃烧不完全。

9.3 试验结束后,打开氧弹,注意检查内部,如发现有炭黑存在,试验应作废。

9.4 热容量标定中硝酸生成可按式(4)求得:

              qnQ×m×0.001 5  ··················(4

   式中:

    qn——硝酸的生成热,单位为焦耳(J);

    Q——苯甲酸的标准热值,单位焦耳每克(J/g);

m——苯甲酸的用量,单位为克(g);

0.0015——苯甲酸燃烧时的硝酸生成热校系数。

9.5按照本标准第8.1条的方法进行必要的校正。

9.6 热容量标定一般应进行5次重复试验,计算5次重复试验结果的平均值和标准差S,其相对标准差不应超过0.20%,再补做一次试验,取符合要求的5次结果的平均值(修约至1J/K)作为该仪器的热容量,若任何5次结果的相对标准差都超过0.20%,则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后,重新进行标定,舍弃已有的全部结果。

9.7 在使用新型热量计前,需确定其热容量的有效工作范围。方法是:用苯甲酸至少进行8次热容量标定试验,苯甲酸片的质量一般从0.7g1.3g,或根据被测样品可能涉及的热值范围(温升)确定苯甲酸片的质量。          

    9.8 热容量标定值的有效期为3个月,超过此期限时应重新标定。但有下列情况时,应立即重测:

9.8.1更换量热温度计;

9.8.2更换热量计大部件如氧弹头、连接环(由厂家供给的或自制

的相同规格的小部件如氧弹的密封圈、电极柱、螺母等不在此列);

9.8.3标定热容量和测定发热量时的内筒温度相差超过5K

9.8.4热量计经过较大的搬动之后。

如果热量计量热系统没有显著改变,重新标定的热容量值与前一次的热容量值相差不应大于0.25%,否则,应检查试验程序,解决问题后再重新进行标定。

10 结果的表述

弹筒发热量和高位发热量的结果计算到1J/g,取高位发热量的两次重复测定的平均值,按GB/T 483数字修约到最接近的10J/g的倍数,按J/gMJ/kg的形式报出。

11方法的精密度

发热量测定的重复性和再现性如表2规定:

12 低位发热量的计算

12.1 恒容低位发热量

工业上是根据生物质燃料的收到基低位发热量进行计算和设计,生物质燃料的收到基恒容低位发热量的计算方法如式(13):

式中:

Qnet,v,ar——生物质燃料的收到基恒容低位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Qgr,v,ad——生物质燃料的空气干燥基恒容高位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Mt——生物质燃料的收到基全水分,单位为百分数(%);

Mad——生物质燃料的空气干燥基水分,单位为百分数(%);

Had——生物质燃料的空气干燥基氢含量,单位为百分数(%)。

12.2 恒压低位发热量

由弹筒发热量算出的高位发热量和低位发热量都属恒容状态,在实际工业燃烧中则是恒压状态,严格地讲,工业计算中应使用恒压低位发热量。如有必要,恒压低位发热量可按式(14)计算:

式中:

Qnet,p,ar——生物质燃料的收到基恒压低位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

       Oad——生物质燃料的空气干燥基氧含量,单位为百分数(%);

       Nad——生物质燃料的空气干燥基氮含量,单位为百分数(%)。

其余符号意义同前

13 各种不同基的生物质燃料的发热量换算

13.1 高位发热量基的换算

生物质燃料的各种不同基的高位发热量按式(16)、式(17)、式(18)换算:

式中:

Qgr——高位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

Aad——空气干燥基生物质燃料样的灰分,单位为百分数(%);ar,ad,d,daf——分别代表收到基、空气干燥基、干燥基和干燥无灰基。

其余符号意义同前。

13.2 低位发热量基的换算

生物质燃料的各种不同水分基的恒容低位发热量按式(19)换算:

式中:

Qnet,v,m——水分为M的生物质燃料的恒容低位发热量,单位为焦耳每克(J/g);

      M——生物质燃料样的水分,单位为百分数(%);

          干燥基时M0,空气干燥基时M=Mad,收到基时,M=Mt

其余符号意义同前。

14 试验报告

试验结果报告应包括以下信息:

a)试样编号;

b)依据标准;

c)试验结果;

d)与标准的任何偏离;

e)试验中出现的异常现象;

f)试验日期;

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